В 1898 г., после защиты диплома «Гидроцентраль в Стрельне и электрический трамвай Петербург-Петергоф» в Электротехническом институте (ныне ЛЭТИ), получил диплом инженера-электрика.

В 1898 г. Дмитриев возглавлял строительство электрической станции мощностью 500 л.с. у Казанского собора. С 1899 г. преподавал около 50 лет в Электротехническом институте, одновременно занимаясь научной и инженерной деятельностью.

В 1903 г. 13 корпусов Петербургской городской детской больницы было оборудовано пароводяным отоплением с подачей к указанным корпусам отработанного пара от местной электростанции (с добавлением острого пара). Осуществление этого проекта позволило в дальнейшем создать гораздо более мощные системы (например, по аналогичной схеме профессор В.В. Дмитриев в 1908 – 1910 гг. осуществил пароводяное отопление 37 корпусов Петербургской больницы – ныне больницы

им. Мечникова) и заслуженно считается началом Российской теплофикации и централизованного теплоснабжения как единой системы.

Магистральные наружные паропроводы, а также трубы для возврата в котельную конденсата проходили в подземных туннелях высотой 2 м и шириной 1,25 м. Экспертом по проекту и оборудованию местной ТЭС был В.В. Дмитриев.

В 1923 г. В.В. Дмитриев издает учебник «Основы проектирования центральных электрических станций», который впоследствии несколько раз переиздавался. В 1934 г. ему присваивается звание Заслуженного деятеля науки и техники, в следующем году – степень доктора технических наук.

В 1923 г. Дмитриев первым предложил реконструировать три Государственные электростанции Ленинграда, подлежащие закрытию.

В 1925 – 1930 гг. по инициативе В.В. Дмитриева осуществляется теплофикация Пскова, Ростова-на-Дону, Воронежа, Иваново-Вознесенска, Новосибирска, Красноярска, Казани и других городов.

В.В. Дмитриевым написано около 60 научных трудов по самым различным вопросам энергетики, а в ЛЭТИ созданная им энергетическая школа в дальнейшем подготовила большое количество высококвалифицированных кадров инженеров-энергетиков.